稀土在一路向西快㊙️播种子🌈功能(neng)陶瓷新材料(liao)中的應用及(jí)市場前景

一(yi)、稀土與功能(neng)陶瓷

　　稀土，是(shi)包括15個镧系(xi)元素和钪、钇(yǐ)共17個金屬元(yuan)素的總稱♊。稀(xī)土元素自18世(shì)紀末相繼被(bei)人們發現以(yǐ)來，已在冶金(jīn)、陶瓷、玻璃、石(shi)化、印染、農林(lín)等行業得到(dao)廣泛應用。随(sui)着科學技術(shu)的🌈進步，稀土(tǔ)的應用範圍(wéi)不斷擴大。特(te)别是近20餘年(nian)來，稀土在高(gāo)新技術領域(yù)的應用得到(dao)了迅☀️猛發展(zhan)。稀土在功能(néng)陶瓷中的應(ying)用，就🧡是其中(zhōng)的一🌈個重要(yào)方面。

　　功能陶(táo)瓷，是20世紀特(tè)别是第二次(cì)世界大戰以(yǐ)後随着電子(zi)✂️信息、自動控(kong)制、傳感技術(shu)、生物工程、環(huán)境科學等領(ling)域💔的發展而(ér)♈開發形成的(de)新型陶瓷材(cai)料，它可利用(yòng)㊙️電、磁、聲、光、熱(re)、力等直接效(xiào)應及耦合效(xiào)應所提供的(de)一種或多種(zhǒng)性質來實現(xian)某種使用功(gōng)能。因功能陶(táo)瓷的品種類(lèi)型繁😍多，性能(neng)特點豐富且(qie)适用面廣，現(xian)已在電器裝(zhuāng)置、信号處理(li)、傳感計測、半(bàn)導體元件、超(chao)導❌材料等方(fāng)面得到廣泛(fan)應用，倍受相(xiàng)關材料研究(jiū)人員和生産(chan)者們的普遍(bian)關注。

　　稀土與(yu)功能陶瓷有(you)着密切的關(guan)系。衆所周知(zhi)的超導陶瓷(ci)中大部分都(dou)含有稀土，如(ru)钇鋇銅氧（YBCO）就(jiù)是一種具有(yǒu)優良高溫超(chāo)導性的氧化(hua)物陶瓷，它可(ke)将所需的環(huan)境工作溫度(dù)由🏃低溫超導(dǎo)材料的液氦(hài)區（Tc=4.2K）提高到液(yè)氮區（Tc=77K）以上，極(jí)大地提升☀️了(le)超導材料的(de)實用🏃🏻價值。同(tóng)時，在許多功(gōng)能陶瓷的原(yuan)料中摻加一(yī)定的稀土元(yuan)素，不✂️但可改(gai)善陶瓷的燒(shao)結性、緻密度(du)、強度等，更重(zhong)要的是可使(shi)其特有的功(gong)能效應得到(dao)顯著提高。

 

二(er)、稀土在功能(neng)陶瓷中的應(yīng)用

1．在超導陶(tao)瓷中的應用(yòng)

　　自1987年中、日、美(měi)等國材料科(kē)學家發現氧(yǎng)化物陶瓷钇(yi)鋇🌈銅氧（YBCO）具📐有(yǒu)優良的高溫(wen)超導性（Tc高達(da)92K）以來，人們在(zài)稀土高溫超(chao)導☎️陶瓷的性(xìng)能研究及應(yīng)用開發方面(mian)做了大量工(gong)作，并取得了(le)許多重大進(jin)展，日本已有(you)🎯研究表明，用(yong)Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土（Ln）取(qǔ)代YBCO中的Y後，所(suo)得💰超導陶瓷(cí)材料LnBCO的臨界(jie)磁場強度顯(xian)著提高，磁通(tōng)釘紮力也大(dà)爲增強，在電(dian)力⛹🏻‍♀️、儲能和運(yùn)輸等方面極(jí)具實用價值(zhi)。如經一定生(sheng)産工藝所制(zhi)得的LnBCO塊材，能(néng)在77K捕集大于(yú)10T的磁場，可代(dai)替Nd-Ti用作🆚磁懸(xuan)浮列車的磁(ci)體。

　　北京大學(xue)以ZrO2爲襯底并(bing)加熱至約200℃，分(fen)别将Y（或其它(ta)稀土）、Ba的氧化(huà)物和Cu分層蒸(zheng)發在襯底上(shàng)進行擴散處(chù)理，并于800～900℃溫度(du)☎️區間熱處理(lǐ)，所制得的超(chāo)導陶瓷在100K以(yǐ)上表現出具(ju)有良好的金(jīn)屬性電阻溫(wen)度💜系數。日本(běn)鹿兒島大學(xué)🌈将稀土La摻加(jiā)到Sr、Nb氧化物中(zhong)所制成的陶(tao)瓷薄膜，在255K即(ji)發生超導現(xiàn)象。

2. 在壓電陶(tao)瓷中的應用(yòng)

　　钛酸鉛（PbTiO3）是一(yī)種典型的具(jù)備機械能-電(diàn)能耦合效應(ying)的壓🌍電陶瓷(cí)，其居裏溫度(du)高（490℃）、介電常數(shù)低，适于高溫(wen)和高頻條件(jian)下應用。但在(zài)其制備冷卻(que)過程中，因産(chǎn)生立方-四方(fang)相變而易出(chū)現顯微裂紋(wen)。爲了解決這(zhe)✉️一問題，采用(yòng)稀土對其進(jìn)行改性，經1150℃溫(wēn)度燒結後可(ke)😘獲得相對密(mì)度爲99%的RE-PbTiO3陶瓷(ci)，顯微組織得(dé)到明顯改善(shan)，可用于制造(zào)在75MHZ的高頻條(tiao)件下工作的(de)換能器陣列(lie)☎️。分析認爲，由(you)于稀土離子(zǐ)RE3+的置換作用(yong)，使PbTiO3陶瓷介電(diàn)常數減小及(ji)壓電各向異(yi)性(kt/kp)增強，特别(bie)🐇适用于電子(zi)掃描醫用超(chāo)聲系統中的(de)換能器。并且(qie)因陶瓷的介(jiè)電常數和徑(jing)向機電耦合(hé)🈲系數減小，其(qi)高頻諧振峰(feng)變得單純，利(lì)⛹🏻‍♀️于制造高靈(ling)敏度、高分辨(biàn)率的超聲換(huàn)能器。

　　在具有(yǒu)高壓電系數(shu)的锆钛酸鉛(qian)（PZT）壓電陶瓷中(zhong)，通過添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等(děng)🐪稀土氧化物(wu)，可明顯改善(shan)PZT陶瓷的燒結(jie)性能并利于(yu)獲得穩定的(de)電學性能和(hé)壓電性能，這(zhè)是因❗爲用三(san)價的La3+、Sm3+、Nd3+等稀土(tu)離子取代了(le)PZT中A位💛的Pb2+後，使(shi)PZT陶瓷的電物(wu)理特性發生(shēng)了一系列變(bian)化。此外，還可(ke)通過添加少(shao)量稀土氧化(huà)物CeO2來改善PZT陶(tao)瓷的性能，且(qiě)CeO2的添加量以(yǐ)0.2%～0.5%爲宜🔴。摻加CeO2後(hòu)PZT陶瓷的體🌈積(ji)電阻率升高(gāo)🐇，利于工藝上(shang)實🔴現高溫和(he)高電場下極(ji)化，其抗時間(jiān)老化和抗溫(wēn)度老化等性(xìng)能也均得到(dào)改善。經🐉稀土(tǔ)改性的PZT陶瓷(ci)，現已在高壓(yā)發生器、超聲(shēng)發生器、水聲(shēng)換能🤞器等裝(zhuang)置中得到廣(guang)泛應👌用。

3．在導(dao)電陶瓷中的(de)應用

　　以稀土(tǔ)氧化物Y2O3作添(tiān)加劑的钇穩(wen)定化氧化锆(gao)(YSZ)陶瓷，高溫下(xià)具🔅有良好的(de)熱穩定性和(he)化學穩定性(xing)，是較好的氧(yang)離子導體，在(zai)離子導電陶(táo)瓷中具有突(tu)出地位。YSZ陶瓷(ci)🐆傳感器，已成(cheng)功用于測✏️量(liàng)汽車尾氣中(zhong)的氧分壓，有(yǒu)效控制空氣(qì)/燃料比，節能(neng)效果顯著，在(zai)工業🏃🏻鍋爐、熔(róng)煉爐、焚化爐(lu)等以🔞燃燒爲(wèi)主的設備中(zhong)得到🔴了廣泛(fàn)應用。YSZ陶瓷還(hai)可用作高溫(wēn)固體氧化物(wu)🤟燃料電池(SOFC)中(zhōng)的電解質材(cai)料，使用較多(duo)的爲Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用(yòng)固體電解質(zhi)，故不存在其(qi)🙇🏻他燃料電池(chi)所涉💃及的電(diàn)解質處理問(wen)題，并且轉換(huan)效率接近💋60%。此(cǐ)外，摻加有稀(xi)♋土的🤟LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及(ji)Ni-Zr(Y)O2-X金屬陶瓷薄(bao)層，還可分别(bié)用作SOFC電✔️池中(zhong)的雙㊙️極性極(ji)闆、多孔陰極(ji)和多孔陽極(jí)材料。

　　然而，YSZ陶(tao)瓷隻有在高(gao)于900℃時才表現(xian)出較高的離(li)子導🤞電率，故(gù)其應用仍受(shòu)到一定限制(zhì)。現有研究發(fa)現，在具有🌂更(geng)高🤩離子✉️導電(diàn)率的Bi2O3陶瓷中(zhong)，摻加适量的(de)Y2O3或Gd2O3，可使Bi2O3面心(xin)立方相✍️穩定(ding)到室溫，同時(shi)X射線🚶衍射圖(tú)譜也🙇‍♀️已表明(ming)，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均爲穩定(ding)的面心立⭐方(fāng)結構的高氧(yang)離子🏃‍♀️導電相(xiàng)。在這種陶瓷(ci)的側面再鍍(dù)上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護膜(mo)後，即可制備(bei)組裝成離子(zǐ)導電性高、穩(wěn)定性好且能(néng)在中溫條件(jiàn)下（500 ~800℃）工作的燃(rán)料電池和氧(yǎng)傳感器，利于(yú)解決✍️高💋溫技(jì)術所帶來的(de)困難。

4．在介電(dian)陶瓷中的應(yīng)用

　　介電陶瓷(cí)主要用于制(zhì)作陶瓷電容(rong)器和微波介(jiè)質元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等(děng)介電陶瓷及(ji)其複合介電(diàn)陶瓷中，添加(jiā)La、Nd、Dy等稀土能顯(xiǎn)著改善其介(jie)電🙇‍♀️性能。

　　如在(zai)具有高介電(diàn)常數的BaTiO3陶瓷(cí)中，添加介電(dian)常數值ε=30~60的✨La、Nd稀(xi)🏒土🧑🏽‍🤝‍🧑🏻化合物，可(kě)使其介電常(chang)數在寬溫度(dù)範圍内保持(chí)穩定，器件的(de)使用壽命顯(xiǎn)著提高。在熱(re)補償電容器(qi)用介電陶瓷(ci)中，還可根據(ju)需要适當地(dì)摻加稀💋土，實(shí)現對陶瓷介(jie)電⚽常數、溫度(du)系數、品質因(yīn)數的改❤️善或(huo)調節，擴大其(qi)應用範圍。用(yòng)La2O3對熱穩🎯定電(diàn)容器钛酸鎂(mei)陶瓷進行改(gǎi)性，所獲得的(de)MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系(xì)陶瓷，即保持(chí)了原💋有的介(jiè)電損耗和溫(wen)度系數小的(de)特點，其介電(diàn)常數也得到(dào)了🌐顯著提高(gao)。

　　微波介質陶(táo)瓷的品種繁(fan)多，摻加有稀(xi)土氧化物的(de)✊BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是(shi)一種應用較(jiao)爲普遍的介(jie)質材料，其介(jie)⛹🏻‍♀️電常數ε可超(chāo)過80。如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷的(de)品質因數Qε值(zhí)可高達8000，而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶(táo)瓷的介電常(chang)數ε則可達到(dào)90。由于新技術(shu)✌️的應用，随着(zhe)BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新型陶(tao)瓷的開發，近(jìn)年内微波陶(tao)瓷介質材料(liào)的主要技術(shù)指标渴望達(dá)到：Qε值約比目(mù)前提高一個(gè)數量級，即在(zài)💔微♍波頻率下(xia)爲10000；ε在2~2000範圍内(nèi)系列化，以适(shì)應多種用途(tú)；溫度系數αε則(ze)💯在300~-100範圍内系(xi)列化，可更方(fāng)便地獲得零(ling)溫度系🔞數的(de)介質諧振器(qì)和🌂濾波器等(děng)微波器件。

5．在(zai)敏感陶瓷中(zhong)的應用

　　敏感(gǎn)陶瓷是功能(néng)陶瓷中的重(zhong)要一種，其特(te)征是對某些(xie)外界條件如(rú)電壓、氣體成(cheng)分、溫度、濕度(du)等反應敏感(gan)，故可通過🚩其(qi)相關電性能(néng)參數的反應(ying)或變化來實(shi)現對電路💛、操(cāo)作過⛱️程或環(huan)境的監控，廣(guǎng)泛用于控制(zhì)電路❄️的傳感(gǎn)元件，因此又(yòu)被稱爲傳🈲感(gan)器陶瓷👄。稀土(tu)與這類陶瓷(ci)的性能之間(jiān)存在着密切(qie)關系。

（1）電光陶(tao)瓷

　　在PZT中添加(jiā)稀土氧化物(wu)La2O3，即可獲得透(tòu)明的锆钛酸(suān)鉛镧（PLZT）電光陶(tao)瓷。原母體材(cái)料PZT因存在孔(kǒng)隙、晶界相和(hé)各🌍向異性，一(yi)般不透明，而(ér)La2O3的加入使其(qi)微觀結構趨(qū)于均勻一緻(zhì)，在很大程度(dù)上消除了孔(kǒng)隙☔，減弱了其(qí)各向異性，顯(xiǎn)著減少了晶(jīng)界上多次折(shé)射所引起的(de)光散射和第(di)二相所引起(qǐ)的光散射，故(gu)PLZT具有良好的(de)透光性能。PLZT電(diàn)光陶瓷存在(zai)着一次電光(guāng)效應（波克爾(ěr)效應）、二次電(diàn)光效應📐（克爾(ěr)效應）以及光(guāng)♊散射效應和(hé)光學記憶效(xiao)應，其中克爾(ěr)效應的應用(yòng)最🔱爲普遍，如(rú)屏蔽核爆炸(zha)輻射的護目(mù)鏡、重型轟炸(zhà)機的窗口、光(guang)通信調制器(qì)、全息記👄錄裝(zhuang)置等。由于PLZT電(dian)光陶㊙️瓷具備(bèi)利💯用電場改(gai)變其光學性(xing)質的特點，它(tā)的出現标志(zhi)着🙇🏻陶瓷🏃🏻材料(liao)真正進入功(gong)能光學🥰領域(yu)。

（2）壓敏陶瓷

　　中(zhōng)南工業大學(xué)研究了稀土(tu)元素對ZnO壓敏(min)陶瓷電性能(neng)的影響，用稀(xi)土氧化物La2O3對(dui)ZnO壓敏陶瓷進(jìn)行摻雜後，其(qí)壓敏電壓VlmA值(zhí)顯著🥰提高；而(ér)當摻雜量從(cong)0.1%增加到10%時，陶(táo)瓷的非線性(xing)系數α值從20下(xià)降爲1，基本無(wu)壓敏性質。故(gù)對于ZnO陶🌈瓷，低(dī)濃度稀土元(yuán)素摻雜時可(ke)提高其壓敏(min)電壓值，但對(dui)非線性系數(shu)影響不大；而(er)高濃度摻雜(za)時陶瓷則不(bú)呈現壓敏特(te)征。

（3）氣敏陶瓷(cí)

　　從20世紀70年代(dài)開始，人們就(jiù)在将稀土氧(yang)化物摻加到(dao)ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶(táo)瓷材料中的(de)作用方面作(zuò)了許多研究(jiu)，并制🤟得了ABO3型(xíng)和A2BO4型稀土複(fu)合氧化物材(cái)料。有研究結(jie)🌈果顯示，在ZnO中(zhōng)加入稀土氧(yang)化物，可明顯(xian)提高其對丙(bing)烯的靈敏度(du)；在SnO2中摻加CeO2，可(kě)得到對乙醇(chun)敏感的燒結(jié)型元件。

　　大連(lian)理工大學對(dui)在Fe2O3中摻加稀(xi)土氧化物RE2O3（RE=Nd、Sm、La）而(ér)獲得的REFeO3系列(liè)🏃🏻材料的性能(neng)進行了研究(jiū)，指出材料的(de)超微粒化是(shi)提高氣敏🏃🏻‍♂️元(yuán)件靈敏度的(de)重要因素，且(qiě)稀土元素不(bú)同，對材料微(wēi)觀形貌的影(ying)響也有所不(bu)同，其中NdFeO3和SmFeO3的(de)粒度較小，LaFeO3的(de)粒✌️度稍大。将(jiāng)所測REFeO3系列氣(qi)敏元件🚩在0.13%濃(nóng)度的不同氣(qi)氛中進行分(fen)析，發現REFeO3系列(lie)材料對乙醇(chún)均有較高的(de)靈敏度，且其(qi)靈敏度高低(di)順序依次爲(wei)NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3，同時🔞對汽油(you)的靈敏度較(jiào)低，對其它氣(qì)體幾乎不反(fan)應，因此具有(you)較強的選擇(zé)性。

（4）熱敏陶瓷(cí)

　　钛酸鋇（BaTiO3）是目(mù)前研究最多(duo)且應用最廣(guang)的熱敏陶瓷(cí)。當❄️在BaTiO3中摻加(jia)微量稀土元(yuán)素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時（摩(mo)爾原子分數(shu)控制爲0.2%～0.3%），由于(yú)用與Ba2+半徑相(xiang)近的RE3+取代了(le)部分Ba2+，産生了(le)多餘的正電(diàn)荷，并通過Ti4+的(de)作用形成了(le)弱束縛電子(zi)🌐，故使陶瓷的(de)電阻率顯著(zhe)降低；但若摻(chan)雜量超過一(yi)定值（如摻雜(za)La的摩爾分數(shù)﹥0.35%），由于Ba2+空位的(de)形成和導電(diàn)載流子的消(xiāo)失，陶瓷的電(dian)阻率反而急(ji)劇上升，甚至(zhi)☂️成爲絕緣體(tǐ)。

（5）濕敏陶瓷

　　在(zai)種類繁多的(de)濕敏陶瓷中(zhōng)，目前稀土的(de)摻加主要爲(wei)镧及其氧化(huà)物，如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系(xi)、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。爲了進(jìn)一步提高濕(shī)度陶瓷的靈(ling)敏度，在現⛱️性(xing)和穩定性，以(yi)增強其實❓用(yong)性，還需加強(qiang)稀土摻加對(dui)陶瓷相關💜性(xing)能影響方面(mian)的研究。

 

三、市(shì)場前景

　　随着(zhe)材料科學的(de)發展，近年來(lai)功能複合陶(táo)瓷備受關注(zhù)，稀土摻🌈雜在(zai)功能複合陶(tao)瓷的開發研(yan)究方面也取(qu)得了較大進(jìn)展。浙江大學(xué)陳昂等，采用(yong)常規功能陶(táo)瓷的制備🤟方(fāng)法，将🏃‍♂️稀土超(chāo)導陶瓷YBa2Cu3O7-x和鐵(tiě)電陶瓷BaTiO3複合(he)，獲得☁️了鐵電(dian)性♈與超導性(xing)共存的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系複(fú)合功能🚩陶瓷(ci)，其電導特性(xìng)符合三維導(dǎo)電行爲♻️，并當(dang)YBa2Cu3O7-x含量較高時(shí)呈超導性。華(hua)中理工大學(xué)周東祥等的(de)研究指出，LaCoO3-SrCoO3系(xì)和LaCrO3- SrCrO3系複合功(gong)能陶瓷，可用(yong)作磁流體電(diàn)機的電極材(cái)料和氣敏材(cai)料；而在NTC熱敏(mǐn)複合材料NiMn2O4-LaCrO3陶(tao)瓷中，新化合(hé)物LaMnO3導電相決(jué)定着陶瓷的(de)主要性質。西(xī)安交通大學(xue)的鄒秦等通(tong)過用稀土離(lí)子Y3+、La3+對（Sr,Ca）TiO3摻雜，省(sheng)去了原有的(de)用堿金屬離(li)子（Nb5+、Ta5+）塗覆并進(jin)行熱擴散的(de)工藝，而且制(zhì)得的陶瓷材(cai)料緻密度高(gāo)、工藝性能良(liang)好，并保持了(le)電阻🐉率低（ρ爲(wei)10-2Ω·cm量級）、非線性(xing)高（非線性系(xì)數α﹥10）的介電-壓(yā)敏複合功能(neng)特性。

　　智能陶(táo)瓷是指具有(yǒu)自診斷、自調(diào)整、自恢複、自(zi)轉換🐆等特點(diǎn)☔的一❗類功能(néng)陶瓷。如前所(suǒ)述在锆钛酸(suan)鉛（PZT）陶瓷中添(tian)加☁️稀土镧而(er)獲得的锆钛(tài)酸鉛镧（PLZT）陶瓷(cí)，不但是一種(zhǒng)優良的電光(guang)陶瓷，而且因(yin)其具👌有形狀(zhuang)記憶功能，即(jí)體現出形狀(zhuang)⁉️自我恢複的(de)自調諧機制(zhì)，故也是一種(zhǒng)智能陶瓷。智(zhi)能陶瓷材料(liào)概念的提出(chū)，倡導🌈了一種(zhǒng)研制和🔆設計(jì)陶瓷材料的(de)新理念，對拓(tuò)寬稀土在近(jin)代功能陶瓷(ci)中應用極爲(wèi)有利。

　　近年的(de)研究還表明(míng)，稀土在生物(wù)陶瓷、抗菌陶(tao)瓷等❗新⁉️型🚩陶(tao)瓷材料中也(ye)有着獨特的(de)作用。由于稀(xi)土元素可與(yǔ)銀、鋅、銅❌等過(guò)🈲渡元素協同(tóng)增效，開發的(de)稀土複合磷(lin)酸鹽抗菌可(ke)使陶瓷表面(miàn)産生大量的(de)羟基自由基(jī)，從而增強了(le)陶瓷的抗🐇菌(jun)性能。

　　我國是(shì)一個衆所周(zhou)知的稀土資(zī)源大國，應進(jin)一步加強㊙️稀(xī)土💔摻雜對功(gōng)能陶瓷性能(néng)影響的研究(jiu)和新㊙️型功能(neng)陶瓷的開發(fa)☂️力度，以充分(fen)發揮我國的(de)稀土資源優(you)勢，有效提升(shēng)稀土在高科(kē)技材料中的(de)應用價值。