一、稀土(tǔ)與功能陶瓷(ci)

　　稀土，是包括(kuo)15個镧系元素(su)和钪、钇共17個(gè)金屬元素的(de)總稱。稀土元(yuan)素自18世紀末(mò)相繼被人們(men)發現以來，已(yi)在冶♈金、陶瓷(ci)、玻☂️璃、石化、印(yìn)🛀🏻染、農林等行(hang)業得到廣泛(fàn)應用。随着科(ke)學技術的進(jin)步，稀土的應(yīng)用範圍不斷(duan)擴大。特别是(shi)近20餘年來，稀(xi)土在高新技(jì)術領域的應(ying)⭕用得到了迅(xùn)猛發展。稀土(tǔ)在功能陶瓷(cí)中的應用，就(jiu)是其中的一(yi)🍓個重要方面(miàn)。

　　功能陶瓷，是(shì)20世紀特别是(shì)第二次世界(jiè)大戰以後随(suí)🆚着電子信息(xi)、自動控制、傳(chuán)感技術、生物(wu)工程、環境科(kē)學等領域🧑🏽‍🤝‍🧑🏻的(de)發展而開發(fā)形成的新型(xing)陶瓷材料，它(ta)可利用電、磁(ci)、聲、光、熱、力👌等(deng)直接效應及(ji)🏃‍♂️耦合效應所(suǒ)提供的一🧡種(zhong)或多種性質(zhì)來實現某種(zhǒng)使🙇‍♀️用功能。因(yīn)🏃‍♂️功能陶瓷的(de)品種類型繁(fan)多，性能特點(dian)豐富且适用(yòng)面廣，現已在(zai)🧑🏾‍🤝‍🧑🏼電器裝置、信(xin)号處理、傳感(gan)計測、半導體(tǐ)元件、超導材(cái)料等方面得(de)到廣泛應用(yong)，倍受相關材(cái)料💯研究人員(yuán)和生産者們(men)的普遍關注(zhù)🌏。

　　稀土與功能(neng)陶瓷有着密(mì)切的關系。衆(zhong)所周知的超(chao)導陶瓷🐅中大(dà)部分都含有(yǒu)稀土，如钇鋇(bei)銅氧（YBCO）就是一(yi)種具有優良(liang)高溫超導性(xing)的氧化物陶(tao)瓷，它可将所(suo)需的環境工(gōng)作溫度由🔞低(di)溫超導材料(liào)的液氦區（Tc=4.2K）提(tí)高到液氮💃🏻區(qū)（Tc=77K）以上，極大地(dì)提升了超導(dao)材料的實用(yòng)價值。同時，在(zai)許多功能陶(tao)瓷的原料中(zhong)♊摻加一定的(de)稀土元素，不(bu)⭐但可改善陶(tao)瓷的燒結性(xing)、緻密度、強度(du)🏃🏻‍♂️等，更重要的(de)是可使其特(tè)有的功能♻️效(xiao)應得到顯著(zhe)提🈲高。

 

二、稀土(tǔ)在功能陶瓷(cí)中的應用

1．在(zài)超導陶瓷中(zhōng)的應用

　　自1987年(nián)中、日、美等國(guó)材料科學家(jia)發現氧化物(wu)陶瓷钇鋇銅(tong)氧（YBCO）具有優良(liang)的高溫超導(dao)性（Tc高達92K）以來(lái)，人們在稀土(tu)高溫超導陶(tao)瓷的性能研(yan)究及應用開(kāi)發方面做了(le)大量工作，并(bìng)取得🧑🏾‍🤝‍🧑🏼了許多(duo)重大進展，日(ri)本已有研究(jiu)表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕(qīng)稀🔴土（Ln）取代YBCO中(zhōng)的Y後，所得超(chao)導陶瓷💜材料(liào)LnBCO的臨界磁場(chǎng)強度顯著提(ti)高，磁通💜釘紮(zha)力也大爲增(zēng)強，在電力、儲(chu)能和運輸等(deng)方面極具實(shí)用價值。如經(jīng)一定生産工(gōng)藝所制得的(de)LnBCO塊材，能在77K捕(bǔ)集大于10T的🈲磁(ci)場，可代替Nd-Ti用(yòng)作😍磁懸浮列(liè)車的磁體。

　　北(bei)京大學以ZrO2爲(wèi)襯底并加熱(re)至約200℃，分别将(jiāng)Y（或其它稀土(tu)）、Ba的氧化😄物和(hé)Cu分層蒸發在(zài)襯底上進行(hang)擴散處理☂️，并(bing)于800～900℃溫度區間(jiān)熱處🌈理，所制(zhi)得的超導陶(tao)瓷在100K以上表(biǎo)現出具有良(liang)好的金屬性(xing)電阻溫度系(xi)數。日本鹿兒(ér)島大學将稀(xi)土La摻加到Sr、Nb氧(yǎng)化物中所制(zhi)🥵成的陶瓷薄(bao)膜，在255K即發🌈生(sheng)超導現象。

2. 在(zài)壓電陶瓷中(zhōng)的應用

　　钛酸(suan)鉛（PbTiO3）是一種典(diǎn)型的具備機(ji)械能-電能耦(ou)合效應的壓(yā)電陶瓷，其居(jū)裏溫度高（490℃）、介(jiè)電常數低，适(shi)于高溫和高(gao)頻條件下應(yīng)用。但在其制(zhi)備冷卻過程(cheng)中，因産生立(li)方-四方相變(biàn)而易㊙️出現顯(xiǎn)微裂紋。爲了(le)解決這一問(wen)題，采用稀土(tǔ)對其進行改(gai)🌈性，經1150℃溫度🔴燒(shāo)結後可獲得(de)相對密度爲(wei)99%的RE-PbTiO3陶瓷，顯微(wei)組織得到明(ming)顯改善⚽，可用(yong)于制造在75MHZ的(de)高頻條件下(xià)工作的換能(néng)器陣列♍。分析(xī)認爲🥵，由于稀(xi)土離子RE3+的置(zhì)換作用，使PbTiO3陶(tao)瓷介電常🌂數(shu)減小及壓電(diàn)各向異性(kt/kp)增(zēng)強，特别适用(yòng)于電子掃描(miáo)醫用🐅超聲系(xi)統中的換能(neng)器。并且因陶(táo)瓷的介📱電常(chang)數和徑向機(ji)電耦合㊙️系數(shù)減小，其高頻(pin)諧振峰☁️變得(dé)單純，利于制(zhi)造高靈敏度(dù)、高分辨率的(de)超聲換🌈能器(qi)。

　　在具有高壓(yā)電系數的锆(gào)钛酸鉛（PZT）壓電(diàn)陶瓷中，通過(guò)添加🔅La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土(tǔ)🚶‍♀️氧化物，可明(míng)顯改善PZT陶瓷(cí)的燒結性能(néng)并利🈲于獲得(dé)穩定的電學(xue)🐆性能和壓電(dian)性能，這是因(yin)爲用三♌價的(de)La3+、Sm3+、Nd3+等稀土離子(zǐ)取代了PZT中A位(wèi)的Pb2+後，使PZT陶瓷(cí)♻️的電物理✍️特(te)性發生🏃🏻了一(yī)系列🌍變化。此(ci)外，還可通過(guo)添加少量稀(xī)土氧化物CeO2來(lái)改善PZT陶瓷的(de)⁉️性能，且CeO2的添(tiān)☁️加量以0.2%～0.5%爲宜(yí)。摻加CeO2後PZT陶瓷(cí)的體積電阻(zǔ)率升高，利于(yu)工藝上實現(xiàn)高溫和高電(dian)場下極化，其(qi)抗時間老化(huà)和抗溫度老(lao)化等性能也(yě)均得到改善(shàn)。經稀土改性(xing)的PZT陶瓷，現已(yǐ)在高壓發📱生(sheng)器、超聲發生(sheng)器、水聲❄️換能(néng)器等裝置中(zhong)得到廣泛應(ying)用。

3．在導電陶(tao)瓷中的應用(yong)

　　以稀土氧化(huà)物Y2O3作添加劑(ji)的钇穩定化(hua)氧化锆(YSZ)陶瓷(cí)🛀🏻，高溫下具有(you)🐇良好的熱穩(wěn)定性和化學(xue)穩定性，是較(jiao)好的🐅氧離子(zi)導體，在離子(zǐ)導電陶瓷中(zhōng)具有突出地(dì)位。YSZ陶瓷傳感(gan)器，已成功用(yong)于測量汽車(chē)尾氣中的氧(yǎng)分壓，有效🔞控(kòng)制空氣⭐/燃料(liao)比，節能效果(guo)顯著，在工業(ye)鍋爐、熔煉爐(lú)、焚化爐等以(yǐ)燃燒爲主的(de)設備中得到(dao)了廣泛應用(yong)。YSZ陶瓷還可用(yòng)作高溫固體(ti)氧化物燃料(liào)電池(SOFC)中的電(dian)解質材料，使(shǐ)用較多的爲(wei)Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC采用固體(tǐ)電解質，故不(bu)存在其🐅他燃(ran)料電池所涉(shè)👄及🈲的電解質(zhì)處理問題，并(bìng)且轉換效率(lü)接近🚶60%。此外，摻(chan)加有稀土的(de)LaCr0.9Mg0.1O3、La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金屬(shu)陶瓷薄層，還(hai)☔可分别用作(zuo)SOFC電池中的雙(shuang)極性極闆、多(duo)孔陰極和多(duō)孔陽極材料(liào)。

　　然而，YSZ陶瓷隻(zhi)有在高于900℃時(shi)才表現出較(jiao)高的離子導(dao)電率🛀🏻，故其👅應(yīng)用仍受到一(yi)定限制。現有(yǒu)研究發現，在(zài)具有更高離(lí)子導電率的(de)Bi2O3陶瓷中，摻加(jia)适量的Y2O3或Gd2O3，可(ke)💔使Bi2O3面心📐立方(fang)相穩定到室(shi)溫，同⛹🏻‍♀️時X射線(xiàn)💞衍射圖譜也(ye)已表明，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均(jun)爲穩定的面(miàn)心立方結構(gou)的高氧離子(zǐ)導電相。在這(zhe)種陶瓷的側(ce)面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的(de)🤩保護膜後，即(ji)🈲可制備組裝(zhuāng)成離子導電(diàn)性高、穩定性(xìng)好且能在中(zhong)溫條件下（500 ~800℃）工(gong)作的燃料電(diàn)池和氧傳感(gǎn)器，利于解決(jue)高溫技術所(suo)帶來的困難(nán)。

4．在介電陶瓷(cí)中的應用

　　介(jiè)電陶瓷主要(yao)用于制作陶(táo)瓷電容器和(hé)微波介質元(yuan)件🐇。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等🐆介電(dian)陶瓷及其複(fu)合介電陶瓷(cí)中，添加La、Nd、Dy等稀(xī)土能顯著改(gǎi)善其介電性(xìng)能。

　　如在具有(yǒu)高介電常數(shu)的BaTiO3陶瓷中，添(tian)加介電常數(shù)值ε=30~60的👈La、Nd稀土化(hua)合物，可使其(qí)介電常數在(zài)寬溫度範圍(wei)内保持⭐穩定(dìng)，器件的使用(yong)壽命顯著提(tí)高。在熱補償(cháng)電☂️容器用介(jie)電陶🧡瓷中，還(hai)可根據需要(yao)适🔞當地摻加(jia)稀土，實現對(dui)陶瓷介電常(chang)數、溫度🔴系數(shù)、品質⛹🏻‍♀️因數的(de)改善或調節(jiē)，擴大其應用(yòng)範圍。用La2O3對熱(rè)穩定電容器(qi)钛酸鎂陶瓷(ci)進行改性，所(suǒ)獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶(táo)瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷(ci)，即保持了原(yuán)🛀🏻有的介電損(sun)耗和溫度系(xi)數小的特點(diǎn)，其✊介⭕電常數(shù)也得到了🌈顯(xian)著提高。

　　微波(bō)介質陶瓷的(de)品種繁多，摻(chān)加有稀土氧(yǎng)化物的BaO-RE2O3-TiO2系陶(tao)瓷㊙️就是一種(zhǒng)應用較爲普(pǔ)遍的介質材(cái)料，其介電常(cháng)數ε可超過🔆80。如(ru)MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶✂️瓷的品質(zhi)因數Qε值可高(gao)達8000，而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷的(de)介電常數🚶‍♀️ε則(ze)可達到90。由于(yú)新技術的應(ying)用，随着BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等(deng)新型陶瓷的(de)開發，近年内(nèi)微波陶瓷🈲介(jie)質材料的主(zhǔ)要技術指标(biāo)渴望達🏃到：Qε值(zhi)約比目前提(tí)高一個數量(liang)級，即在微波(bo)頻率下爲10000；ε在(zai)2~2000範圍内系列(liè)化👣，以适應多(duō)種用途；溫度(dù)系數αε則在300~-100範(fan)圍内系列化(hua)，可更方便地(di)獲得零溫度(dù)系數的介質(zhi)諧振器和濾(lü)波器等💃微波(bō)器件。

5．在敏感(gan)陶瓷中的應(yīng)用

　　敏感陶瓷(cí)是功能陶瓷(ci)中的重要一(yī)種，其特征是(shì)對某些外界(jie)條件如電壓(ya)、氣體成分、溫(wēn)度、濕度等反(fan)應敏感，故可(kě)通過其相關(guān)電♉性能參數(shu)的反應或變(biàn)化來實現對(duì)電路、操作過(guo)程或環境的(de)監控，廣泛用(yong)于控制電路(lù)的傳感元✉️件(jian)，因此又被稱(cheng)爲傳☎️感器陶(tao)瓷👣。稀土與這(zhè)類✔️陶瓷的性(xìng)能之間存在(zai)着密切關系(xì)。

（1）電光陶瓷

　　在(zài)PZT中添加稀土(tǔ)氧化物La2O3，即可(ke)獲得透明的(de)锆钛酸鉛♻️镧(lán)（PLZT）電光陶瓷。原(yuan)母體材料PZT因(yīn)存在孔隙、晶(jīng)界相和各🌈向(xiang)異性，一📐般不(bú)透明，而La2O3的加(jiā)入使其微觀(guan)結構趨于均(jun)勻一緻，在很(hen)大程度上消(xiāo)除了孔隙，減(jiǎn)弱了其各向(xiàng)異性，顯著減(jian)少了晶界上(shàng)多次折射所(suǒ)引起的光散(san)射和第二相(xiang)所引起的光(guang)散射，故PLZT具有(yǒu)良好的透🔱光(guāng)性能。PLZT電光㊙️陶(táo)瓷存在着一(yī)次電光效應(yīng)（波克爾效☎️應(yīng)）、二次電光效(xiào)應（克爾效🙇‍♀️應(yīng)）以及光散射(shè)效應和光學(xué)記憶效應，其(qí)中克㊙️爾效應(yīng)的應用最爲(wèi)普遍，如屏🙇‍♀️蔽(bì)核爆炸輻射(she)的護目鏡、重(zhong)型轟炸機的(de)窗口、光通信(xin)調制器、全息(xī)記✨錄裝置等(děng)。由于PLZT電光陶(tao)瓷具備利🈲用(yòng)電場改變🤞其(qi)光學性質的(de)特點，它的出(chū)現标志着陶(táo)瓷材料真正(zheng)進入功能光(guang)學🤟領域。

（2）壓敏(min)陶瓷

　　中南工(gōng)業大學研究(jiū)了稀土元素(sù)對ZnO壓敏陶瓷(cí)電性能🧡的♌影(ying)響，用稀土氧(yǎng)化物La2O3對ZnO壓敏(min)陶瓷進行摻(chān)雜後🚶‍♀️，其壓敏(mǐn)電壓VlmA值顯著(zhe)提高；而當摻(chān)雜量從0.1%增加(jiā)到10%時，陶瓷的(de)🌍非線性😘系數(shù)α值💁從20下降爲(wei)1，基本🔞無壓敏(min)性質。故對于(yu)ZnO陶🙇🏻瓷，低濃度(du)稀土元素摻(chan)雜時可提高(gāo)其壓敏電壓(ya)值，但對非線(xian)性系數影響(xiǎng)不大；而高濃(nóng)度摻🌐雜時陶(táo)瓷則不呈現(xian)壓敏特征。

（3）氣(qi)敏陶瓷

　　從20世(shi)紀70年代開始(shǐ)，人們就在将(jiāng)稀土氧化物(wu)摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等(deng)氣🔞敏陶瓷材(cái)料中的作用(yong)方面作了許(xu)多研究，并制(zhi)得了ABO3型和A2BO4型(xing)稀土複合氧(yǎng)化物材料。有(you)研究結果顯(xian)示，在ZnO中加入(rù)稀土氧化物(wù)，可明顯提高(gāo)其對丙烯的(de)靈敏度；在SnO2中(zhong)摻加CeO2，可得到(dao)對乙醇敏感(gǎn)的燒結型元(yuan)件。

　　大連理工(gong)大學對在Fe2O3中(zhong)摻加稀土氧(yǎng)化物RE2O3（RE=Nd、Sm、La）而獲得(dé)的REFeO3系列材料(liào)🐪的性能進行(háng)了研究，指出(chu)材料的超微(wēi)粒化是提高(gao)🌈氣敏👣元件靈(líng)敏度的重要(yào)因素，且稀土(tǔ)元素不同，對(dui)材料微觀形(xíng)貌的影響也(ye)有所不同，其(qí)中NdFeO3和SmFeO3的粒度(dù)較小，LaFeO3的粒度(dù)稍大。将所測(ce)REFeO3系列氣敏元(yuan)件在0.13%濃度的(de)不同氣氛中(zhong)進行分析，發(fa)現REFeO3系列材料(liào)對😍乙醇均有(yǒu)較高🈲的靈敏(min)度，且其✏️靈敏(min)度高低順序(xù)依次爲NdFeO3﹥SmFeO3﹥LaFeO3，同時(shí)對汽油的靈(ling)敏度較低，對(duì)其它氣體幾(ji)乎不反應，因(yīn)此具有較強(qiáng)的選擇性。

（4）熱(re)敏陶瓷

　　钛酸(suan)鋇（BaTiO3）是目前研(yán)究最多且應(yīng)用最廣的熱(re)敏陶瓷。當在(zài)BaTiO3中摻加微量(liang)稀土元素如(rú)La、Ce、Sm、Dy、Y等時（摩爾原(yuan)子分數🐇控制(zhì)爲0.2%～0.3%），由♊于用與(yǔ)Ba2+半徑相近的(de)RE3+取代了部分(fen)Ba2+，産生了多餘(yú)的正電荷，并(bìng)通過🔞Ti4+的作用(yòng)形成了弱束(shù)縛電子，故使(shǐ)陶瓷的電阻(zǔ)率顯著降低(di)；但若摻雜量(liang)超過一👌定值(zhí)（如摻雜La的摩(mó)爾分數﹥0.35%），由于(yú)Ba2+空位的形成(cheng)和導電載流(liú)子的消失，陶(táo)瓷的電阻率(lü)反而急劇上(shàng)升，甚至成爲(wei)絕緣💋體。

（5）濕敏(min)陶瓷

　　在種類(lei)繁多的濕敏(mǐn)陶瓷中，目前(qian)稀土的摻加(jiā)主要爲🐅镧💚及(jí)其氧化物，如(ru)Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等(deng)。爲了進一步(bù)提高濕度陶(táo)瓷的靈敏度(du)，在現性和穩(wen)定性，以增強(qiang)其實用性，還(hai)需加強稀土(tǔ)摻加對陶瓷(cí)相關性能影(yǐng)響方面的研(yan)究。

 

三、市場前(qian)景

　　随着材料(liào)科學的發展(zhǎn)，近年來功能(neng)複合陶瓷備(bèi)受關注，稀土(tǔ)㊙️摻雜在功能(neng)複合陶瓷的(de)開發研究方(fang)面也取得了(le)較大進展。浙(zhè)江大學陳昂(áng)等，采用常規(guī)功能陶瓷的(de)制備方法，将(jiang)稀土超導陶(táo)瓷YBa2Cu3O7-x和鐵電陶(táo)瓷🌈BaTiO3複合，獲得(de)了鐵電性與(yu)超導性共存(cun)的YBa2Cu3O7-x- BaTiO3系複合功(gong)能陶瓷，其電(diàn)導特性符合(hé)三維導電行(hang)爲☎️，并當YBa2Cu3O7-x含量(liang)較高時呈超(chāo)導🏃性。華中理(li)工大學周東(dong)祥等的研究(jiū)指出，LaCoO3-SrCoO3系和LaCrO3- SrCrO3系(xi)複合功能陶(tao)瓷✊，可用作磁(ci)💛流體電機的(de)電極材料和(hé)氣敏材料㊙️；而(ér)在NTC熱敏複合(hé)材🛀料NiMn2O4-LaCrO3陶瓷中(zhōng)，新化合物LaMnO3導(dao)電相決定着(zhe)陶瓷的主要(yao)性質。西安交(jiao)通㊙️大學的鄒(zōu)秦等通過用(yong)稀土離子Y3+、La3+對(dui)（Sr,Ca）TiO3摻雜，省去了(le)原有的用堿(jiǎn)金屬離子（Nb5+、Ta5+）塗(tu)覆并進行熱(rè)擴散的工藝(yi)，而且制✨得的(de)陶瓷材料緻(zhì)密度高、工藝(yì)性能良好，并(bìng)保持了電阻(zǔ)♌率低（ρ爲10-2Ω·cm量級(ji)）、非線性高（非(fēi)線性系數α﹥10）的(de)介電-壓敏複(fú)合功能特💘性(xìng)。

　　智能陶瓷是(shì)指具有自診(zhen)斷、自調整、自(zi)恢複、自轉換(huàn)等特點的🔆一(yi)類功能陶瓷(cí)。如前所述在(zai)锆钛酸鉛（PZT）陶(tao)瓷中添加稀(xi)土镧而🌂獲得(de)🔆的锆钛酸鉛(qian)镧（PLZT）陶瓷，不但(dan)是一種優良(liáng)的🌂電光陶瓷(ci)，而且🐇因其具(ju)有形狀記憶(yì)功能，即體現(xiàn)出形狀♉自我(wo)恢複的自調(diào)諧💃🏻機制，故也(ye)是一種智能(neng)陶瓷。智能陶(tao)瓷材料概念(nian)的提出，倡導(dao)✔️了一種研制(zhì)和設計陶瓷(ci)材料🤩的新理(li)念，對拓寬稀(xī)土在近代功(gōng)能陶瓷中應(ying)用極爲有利(lì)。

　　近年的研究(jiu)還表明，稀土(tǔ)在生物陶瓷(cí)、抗菌陶瓷等(deng)新型陶❌瓷材(cai)料中也有着(zhe)獨特的作用(yong)。由于稀土元(yuan)素可♈與銀✂️、鋅(xīn)、銅等過渡元(yuán)素協同增效(xiào)，開發的稀土(tu)♊複合磷酸鹽(yán)抗菌可使陶(táo)瓷表面産生(sheng)大量的羟基(jī)自由基，從❗而(ér)增強了👌陶瓷(ci)的抗菌性能(néng)。

　　我國是一個(ge)衆所周知的(de)稀土資源大(da)國，應進一步(bu)加強稀土摻(chān)🤩雜對功能陶(tao)瓷性能影響(xiǎng)的研究和新(xīn)型功能陶瓷(ci)的♻️開發力度(dù)，以充分發揮(hui)我國的稀土(tu)資源優勢，有(yǒu)效提升稀土(tu)在高科技材(cai)😄料中的應用(yong)價值。